В 1970 году, по окончании Харьковского высшего военного авиационного училища лётчиков пошел в армию, ну а после, в 1976 году летчик-испытатель Волков дерзнул пройти отбор в отряд космонавтов и был принят.
По данным Центра подготовки космонавтов им. Гагарина, с января 1982 года по сентябрь 1984 года Александр Александрович проходил подготовку в составе группы космонавтов по программе «Буран». Однако первый космический полёт совершил 17 сентября 1985 года на корабле «Союз Т-14». С коллегами Владимиром Васютиным и Георгием Гречко он полетел на станцию «Салют-7», которую к тому времени «реанимировали» после длительного отключения питания космонавты Владимир Джанибеков и Виктор Савиных.
Волков вспоминал потом, что, когда открылся люк, и его экипаж вплыл на станцию, их очень тепло, с хлебом-солью встретили коллеги-герои.
Второй полет космонавт совершил осенью 1988 года на станцию «Мир», уже в качестве командира. Его коллегами были космонавт Сергей Крикалёв и французский астронавт Жан-Лу Кретьен. Позывной экипажа был выбран по месту рождения Волкова: «Донбасс», чем, по словам Александра Александровича, очень в свое время гордился его французский коллега. Во время выхода в открытый космос, который Волков осуществлял с Кретьеном, у того после длительной и сложной работы запотело стекло шлема. Пока шел разбор проблемы, в скафандрах иссяк запас воздуха. В итоге космонавты пробыли за бортом рекордные к тому времени 5 часов 57 минут. «Промедление работы еще на минуту могло привести обоих к смерти», - писали потом западные газеты.
Третий космический полёт был совершен Александром Волковым в 1991 году. На Земле он возглавлял тогда отряд космонавтов ЦПК имени Ю.А.Гагарина.
Сын Александра Александровича, Сергей Волков, пошел по стопам отца – стал космонавтом. Волков-старший очень переживает, что из-за боевых действий в его родной Горловке он пока не может попасть на кладбище, где покоятся его родители, – местность обстреливается.
